采用 Jastrow 单行列式拟设的全电子量子蒙特卡罗：在钠二聚体中的应用

在这项工作中，我们报道了由变分蒙特卡罗（VMC）和晶格正则化扩散蒙特卡罗（LRDMC）计算的钠二聚体的势能面（PESs）。VMC 计算在确定平衡距离和实验 PES 的定性形状方面是准确的。值得注意的是，在将该单行列式拟设（即 Jastrow 反对称双子乘积（JAGP））应用 LRDMC 投影后，达到了化学精度（约 1kcal/mol），并且所得解离能、平衡核间距和简谐振动频率与实验值非常吻合。这一结果关键取决于在所选定拟设内确定最佳试探波函数的优化质量。本工作采用的策略是通过用 DFT 单行列式拟设初始化试探波函数来最小化变分能量，该 DFT 单行列式拟设精确展开于用于相应 VMC 和 LRDMC 计算的同一原子基组中。该原子基组是为 QMC 计算专门调整的。实际上，我们将标准高斯型原子轨道乘以一体 Jastrow 因子，从而满足电子-离子尖点条件。这使我们能够使用在完全基组极限下几乎收敛的非常小基组，减少了计算量以及总能量上的统计涨落。为获得这些重要优势，我们在该基组中定义了非常高效的 DFT 算法，通过在网格上估计相应矩阵元，并在原子核附近使用更精细的网格。