用于金属催化的量子蒙特卡洛方法：Pt(111) 上制氢的案例分析

超过 90% 的化学品制造都使用固体催化剂，因此相关研究回应了重大的社会需求。本研究针对铂上用于制氢的水煤气变换反应。密排的 Pt(111) 表面催化该过程。许多化学反应涉及键解离，固体表面反应亦如此，其中解离步骤常为限速步，但相较于气相反应通道有所促进。由于 Hartree-Fock 与 DFT 方法对断键的描述欠佳，本工作采用量子蒙特卡洛（QMC）方法。QMC 是一种求解薛定谔方程的随机方法，近来在涉及固体的非均相体系中已趋成熟。本工作考虑水和一氧化碳在 Pt(111) 上的共吸附：水部分解离，其氧原子结合 CO 并失去一个氢原子；该协同步骤为限速步。生成的吸附甲酸根物种随后分解，轻易脱除二氧化碳，清洁燃料产物为 H$_2$。基于我们早先使用 CASINO 软件的工作，可用分子量子蒙特卡洛力常数优化过渡态几何。我们采用嵌入式活性位方法，得以使用高水平的组态相互作用（CI）波函数，以平面波展开并嵌入暴露密排面的金属晶格中。所得周期函数用于引导量子蒙特卡洛计算。本文给出机理结果及水加成到预吸附于 Pt(111) 的 CO 上的 QMC 活化能垒为 17 ± 0.2，对比表观测量值 17.05 kcal/mol。结果对研究类似或更复杂的催化体系令人鼓舞。