低转化率下脉冲激光聚合：展宽与链传递效应

脉冲激光聚合 (PLP) 广泛用于测量自由基聚合的传递速率系数 k_p。已通过数值方法建立了 PLP 的 various properties。本文的目标是获得解析结果。我们得到最一般的低转化条件下死链分子量分布 (MWD) 的解析解，这是迄今为止获得的唯一解析解。同时考虑了不完全反应与结合的终止过程。PLP 的特征是死链 MWD 在整数倍 n₀ = k_p t₀ C_M 处出现间断，此处 t₀ 为激光周期，C_M 为单体浓度。我们表明，链传递会使其�幅按因子 e^{-c_{tr} L n₀} 减小， consistent with other workers 获得的数值结果。此处 c_{tr} 为链传递系数，L 为整数。此外，传递会在 MWD 中生成小�幅的连续贡献。这些结果概括了仅考虑不完全反应时先前解析结果。我们还考虑了两种展宽类型：(i) 生长中活性链的泊松展宽，以及 (ii) MWD 测量设备（通常为凝胶渗透色谱 GPC）的固有展宽。展宽平滑了 MWD 的间断。根据典型 PLP 实验条件，相关的拐点非常接近未展宽 MWD 的间断。以前的numerical work 指出，使用拐点推断 k_p 是最佳方法。我们证明，只要 GPC 分辨率 σ 优于 n₀^{1/2}, 此方法是正确的。否则，这会低估 L n₀，误差约为 σ²/n₀。