利用辅助场量子蒙特卡罗预测3d配位配合物的配体解离能

过渡金属配合物在生物学和化学催化中无处不在，然而由于存在大量的动态电子关联，以及在某些情况下由低能态流形导致的强静态关联，它们仍难以用ab initio方法精确描述。高质量气相实验数据的匮乏阻碍了进展，而由于体系尺寸较大，精确的ab initio预测通常在计算上难以负担。在这项工作中，我们提出了一个包含34个含3d金属配合物的数据集，其气相配体解离能的报道不确定度为$\leq$ 2 kcal/mol。我们采用由黑箱程序选择的多行列式试探波函数，进行了全电子无相位辅助场量子蒙特卡罗（ph-AFQMC）。我们将结果与使用不同泛函的DFT以及DLPNO-CCSD(T)的结果进行比较。我们发现最佳ph-AFQMC方法的MAE为1.09 $\pm$ 0.28 kcal/mol，而DLPNO-CCSD(T)为2.89 kcal/mol，DFT为1.57 - 3.87 kcal/mol。我们发现最佳ph-AFQMC方法的最大误差为2.96 $\pm$ 1.71 kcal/mol，而DLPNO-CCSD(T)为9.15 kcal/mol，DFT为5.98 - 13.69 kcal/mol。几种泛函的合理表现与此前对双原子分子所展示的远差精度形成鲜明对比，表明配体配位缓和了电子关联。然而，对于一小部分案例，DFT和DLPNO-CCSD(T)均出现不可预测的大误差，令人担忧，尤其是由于常见的多参考指标不可靠。相比之下，ph-AFQMC对这些真实配合物给出的稳健且原则上可系统改进的结果，使其成为阐明含过渡金属配合物电子结构并预测其气相性质的有用工具。