无相位辅助场量子蒙特卡罗中的可扩展一级响应性质

为了将理论计算结果与实验测量结果建立有用的联系，有化学性质的预测能力（除能量外）也必不可少。我们提出一种基于有限差分的算法，用于计算在无相位辅助场量子蒙特卡罗（ph-AFQMC）中计算一级响应性质，该算法依赖于分支相关抽样方法。我们聚焦于电偶极矩，展示均匀试波函数足以相对于 CCSD(T) 和实验测量结果获得高精度，针对一套 21 分子进行测试，尺寸范围从 2 到 18 个原子，其在平衡几何构型下。与能量一样，预测偶极矩的质量可以通过使用相关试波函数进行系统性改进，即使在高度相关的情形下也是如此。我们展示，低阶扰动理论在预测氟化氢在解离坐标上的偶极矩时所面临的挑战，当使用相对简单的试波函数时，ph-AFQMC 能够克服这些挑战。我们方法的关键优势在于，与之前报告的 ph-AFQMC 方法相比，其对大系统规模的可扩展性更好，无相位偏差与典型的基态能量计算相持平；我们通常能够收敛超过一千个基函数的系统的偶极矩。