辅助场量子蒙特卡罗中通过关联采样逼近化学精度的化学转化计算
化学物理
2017-07-25 v2 强关联电子
摘要
辅助场量子蒙特卡罗（AFQMC）的精确变体与无相位变体已被证明能够为多种体系（包括那些表现出显著电子关联效应的体系）产生精确的基态能量。迄今为止，执行这些计算的计算成本相对较高，阻碍了这些方法的许多重要应用。本文提出了一种AFQMC的关联采样方法，该方法依赖于误差抵消，以显著加速与化学转化相关的能量差计算。特别地，我们展示了基于关联采样的AFQMC方法能够高效地计算氧化还原性质、去质子化自由能和氢提取能，且不牺牲精度。我们通过计算G2测试集中原子的电离势和电子亲和势来验证该计算方案，随后采用一种组合方法（用基于关联采样的AFQMC处理固定几何构型过程，用MP2处理弛豫能）计算甲醇的电离势、去质子化自由能和O-H键解离能，所有结果均达到化学精度。我们证明，关联采样相对于非关联计算的效率随体系和基组尺寸的增大而提高，且关联采样极大地减少了达到目标统计误差所需的随机行走者数量。这转化为CPU时间加速因子，对于K原子的电离势、甲醇的去质子化以及甲醇O-H键的氢提取，分别为55、25和24。最后，我们讨论了进一步提高效率的可能途径，这可能为精确描述复杂体系中的化学过程打开大门。
引用
@article{arxiv.1703.01545,
title = {Chemical Transformations Approaching Chemical Accuracy via Correlated Sampling in Auxiliary-Field Quantum Monte Carlo},
author = {James Shee and Shiwei Zhang and David R. Reichman and Richard A. Friesner},
journal= {arXiv preprint arXiv:1703.01545},
year = {2017}
}