用密度泛函理论与多重态求和法对单线态氧的实用处理
化学物理
2021-11-05 v1 材料科学
摘要
单线态氧（O2）有两种形式——即占主导的较低能量 a^1Δ_g 态和较高能量较短寿命的 b^1Σ_g^+ 态——并在许多光化学和光生物反应中起着关键作用。出于这个原因，也由于所处理体系的庞大，已出现许多采用密度泛函理论（DFT）处理 ^1O2 与不同化学物质反应的论文。本工作提醒人们，常见的仅将自旋多重度固定为 1 就足以正确处理的假设并不足以保证对单线态氧的正确处理。我们回顾了 O2 三个最低能量电子态的正确群论处理，在 ^1O2 的情况下，相关光化学文献中对此的解释常常极为糟糕，以至于近乎错误，并阻碍而非鼓励对这一有趣且重要的光化学物种的正确处理。然后我们展示了如何借助多重态求和法（MSM），利用许多电子结构程序（例如可免费下载且与个人计算机兼容的 Linux 版 deMon2k）来获得两个 ^1O2 态势能曲线（PECs）的更准确估计。通过我们对 MSM 方法的应用，不同 DFA 的各种优缺点显现出来。特别是，a^1Δ_g 激发能的质量反映了泛函描述 DFT 中自旋翻转能量的能力，而 b^1Σ_g^+ 激发能的质量反映了泛函描述 DFT 中自旋配对能量的能力。最后我们注意到，需要改进基于 DFT 的激发态方法以描述 ^1O2 的完整 PECs，包括平衡键长和解离行为。
引用
@article{arxiv.2107.13056,
title = {Practical Treatment of Singlet Oxygen with Density-Functional Theory and the Multiplet-Sum Method},
author = {Abraham Ponra and Anne Justine Etindele and Ousmanou Motapon and Mark E. Casida},
journal= {arXiv preprint arXiv:2107.13056},
year = {2021}
}