电位编程的原位集合体主导硝酸盐电还原

电催化剂表面在催化周转的时间尺度上持续重组，这模糊了原位条件下活性位点的识别，并阻碍了合理的催化剂设计。在这里，我们通过一个由覆盖度感知的机器学习势加速的多尺度建模框架，解析了用于硝酸盐电还原制氨(NO3RR)的原位Cu(111)电解质界面。工作界面并非单一的“平均覆盖度”位点，而是一个电位门控的统计集合体，包含在-0.10至-1.00 V（相对于标准氢电极）之间相互转化的34种吸附质构型。电位驱动的构型种群变化产生了一个火山型活性趋势，在-0.70 V达到峰值，此时位点归一化的转换频率达到0.015 s⁻¹，氨的法拉第效率接近100%。跨越>150个过渡态的活化能与反应Cu原子上的过剩电荷(ΔqCu)坍缩成一个单一的线性关系，将界面电荷重新分布识别为一个统一的动力学描述符。最大活性并非源于均匀的中等覆盖度，而是源于一个2NO/2NH₂四边形微集合体，该集合体将ΔqCu调节至一个中间值，同时降低了N-O键断裂和N-H键形成的能垒。将“覆盖度”重新概念化为局部微环境的集合体，解耦了热力学稳定性与催化生产力。这一观点提供了一种无参数策略，通过电位控制构型种群和界面电荷来编程高覆盖度电催化，超越了NO3RR。