硬质正四面体的相图

多面体纳米颗粒与胶体合成技术的进展，激发了人们对多面体形状相行为的兴趣。正四面体因其偏好与周期性不相容的局域对称性而备受关注。近期已有两种正四面体的密堆积相被报道。已知最密的四面体堆积是在三角双锥（二聚体）晶体中实现的，堆积密度为 4000/4671=85.63%。在模拟中观测到一种十二边形准晶；其具有周期性铺砌 (3.4.3^2.4) 的近似相可被压缩至 85.03% 的堆积分数。本文利用蒙特卡罗计算机模拟与自由能计算表明，在堆积密度低于 84% 时，准晶近似相比二聚体晶体更稳定。为进行自由能计算，我们采用了适用于各向异性形状的 Frenkel-Ladd 方法的一种变体以及热力学积分。近似相增强的稳定性可归因于一种网络子结构，该结构最大化了粒子可用的自由体积（从而最大化其“活动空间”），并促进了粒子的关联运动，这进一步贡献了熵，并在堆积密度低于 65% 时导致扩散。在硬粒子体系中，存在一种结构上截然不同且并非由对称性破缺关联的相——近似相与二聚体晶体——之间的固-固转变，这是不寻常的。