氧空位诱导的 Fe$_2$(MoO$_4$)$_3$ 催化剂拉曼软化

铁钼酸盐 $\mathrm{Fe_2(MoO_4)_3}$ 是氧化脱氢工艺中常用的商业型催化剂。最近，有研究指出，bulk 中的氧原子可能参与催化反应，这一假设基于实验观察到的在催化过程中拉曼强度显著降低，暗示氧缺陷的形成。在本工作中，我们进行了密度泛函理论（DFT）计算，以阐明实验所观察到的拉曼强度变化的微观机制。我们的声学分析揭示，氧主导的振动模式（其中对 Mo 贡献较小）发生在约 782$\mathrm{cm}^{-1}$ 的频率附近——这与实验测得的拉曼强度降低所在的同一频率区域相符。为使此大型体系的计算可行，我们引入了有效的冻结声子方法，以模拟缺陷对拉曼强度的影响。我们的计算结果表明，氧振动主要负责拉曼强度的下降。此外，含氧空位的 $\mathrm{Fe_2(MoO_4)_3}$ 结构松弛分析表明，氧从 bulk 向表面扩散的速度极快，使得局部对称性基本保持不变。这一解释与实验拉曼光谱中未观察到峰位位移或峰宽加宽现象相吻合。