分子中原子的质量：超越 Born-Oppenheimer 近似
化学物理
2017-08-30 v3
摘要
描述分子中原子核的动力学需要势能面，传统上由 Born-Oppenheimer 或绝热近似提供。然而，我们还需要为原子核分配质量。在这一点上，Born-Oppenheimer 图像不考虑电子的惯性，仅考虑裸核质量。如今，实验精度挑战转动和振动谱的理论预测，并要求包含电子在分子内部运动中的参与。在 Born 和 Oppenheimer 原始工作 80 多年后，此问题总体上仍未解决。在此，我们提出一个理论和数值框架，以通用且严格的方式解决该问题。从电子-核波函数的精确因式分解出发，我们通过依赖于位置的裸核质量修正，以微扰方式纳入超越 Born-Oppenheimer 区域的电子效应。这保持了类绝热的观点：核自由度通过单一势能面感知电子的存在，而电子的惯性被考虑且系统的总质量得以恢复。这构成了描述慢自由度由于轻的束缚粒子的惯性而获得质量的一般框架。我们用质子转移的模型（其中轻粒子是质子）以及对分子振动谱的修正来说明它。纳入轻粒子惯性可使精度提高数个数量级。
引用
@article{arxiv.1605.04211,
title = {On the mass of atoms in molecules: Beyond the Born-Oppenheimer approximation},
author = {Arne Scherrer and Federica Agostini and Daniel Sebastiani and E. K. U. Gross and Rodolphe Vuilleumier},
journal= {arXiv preprint arXiv:1605.04211},
year = {2017}
}