离子水合自由能

离子水合自由能表现出近似二次的电荷依赖性，正如Born模型所预测的。我们使用二阶微扰理论分析这种行为。这为从平衡计算机模拟计算自由能提供了有效方法。电荷位点处静电势的平均值和涨落出现在充电自由能的泰勒展开的第一项系数中。结合不同电荷态的数据可以计算自由能剖面作为离子电荷的函数。自由能剖面的前两个泰勒系数可以从平衡模拟中准确计算；但它们受到强烈的体系尺寸效应的影响。我们通过使用Ewald晶格求和并一致地添加自相互作用来修正这些有限尺寸效应。结果针对SPC水中具有甲烷类Lennard-Jones参数的模型离子给出。我们发现正离子和负离子分别有两个非常接近的二次区域，参数不同。我们还研究了钾、钙、氟化物、氯化物和溴化物离子的水合自由能。我们发现负离子与同等尺寸的正离子相比被更强地溶剂化，与实验数据一致。我们将这种负离子的偏好归因于它们与水分子氢原子之间的强相互作用，水分子可以穿透离子的范德华壳层而在模型中不会受到直接的能量惩罚。我们还发现水中不带电的Lennard-Jones粒子中心存在正的静电势，这有利于负离子。关于有限体系尺寸效应，我们表明即使仅使用16个水分子，如果考虑自相互作用，也可以准确计算钠离子的水合自由能。