基于密度泛函理论相互作用分子动力学的带电硬球静电溶剂化自由能
化学物理
2017-11-21 v2 软凝聚态物质
统计力学
摘要
确定水中单离子的溶剂化自由能是物理化学中最基本的问题之一，然而许多未解之谜依然存在。特别是，将溶剂化自由能分解为简单且直观的贡献项的能力，对电解质溶液模型具有重要意义。在此，我们基于不同的模拟协议给出了各类单离子溶剂化自由能的定义。我们利用密度泛函理论相互作用势结合分子动力学模拟(DFT-MD)计算了带电硬球的溶剂化自由能，并分离出电荷与空化效应，与Born（线性响应）模型进行比较。我们表明，使用未修正的Ewald求和会导致单离子溶剂化自由能获得非物理值；阳离子的带电自由能随电荷近似线性变化，但小阴离子存在轻微的非线性。由量子力学确定的硬球电荷水合不对称性(CHA)远大于类似真实离子的情况。这表明真实离子，尤其是阴离子，比常用的简单带电硬球表示要复杂得多。
引用
@article{arxiv.1702.05203,
title = {Electrostatic solvation free energies of charged hard spheres using molecular dynamics with density functional theory interactions},
author = {Timothy T. Duignan and Marcel D. Baer and Gregory K. Schenter and Christopher J. Mundy},
journal= {arXiv preprint arXiv:1702.05203},
year = {2017}
}
备注
28 pages, 5 figures