离子和偶极分子在水中的静态和动态溶剂化响应理论

极性溶剂对离子和极分子的响应决定了许多基本的分子过程。为了理解这种电偶力驱动的溶剂化过程，理想情况下需要探测溶剂对理想化点试验电荷或偶极分子solute的介电响应，这正是经典连续介质问题处理所设想的。然而，这在使用标准原子级溶剂模型并嵌入点电荷的仿真中很难实现 due to可能与试验电荷重叠导致奇异相互作用能。传统上，为了避免这一问题，对现实带电solute会引入排除体积 core，以遮蔽其嵌入的点电荷或偶极分子与溶剂中的电荷之间的相互作用。然而，这一 core 会引入溶剂密度的额外分子尺度扰动， complicates 对溶剂介电响应的解释。本文通过使用高斯平滑试验电荷和偶极分子来避免这些困扰。高斯电荷和偶极分子可以轻松插入原子级溶剂模型中的任何位置，而不会遇到无限能。如果高斯平滑尺度与溶剂的分子相关性尺度相当，那么静力学和动态溶剂化响应都会是线性的。利用这一观察，我们构建了准确的预测理论，用于预测在极性溶剂中插入高斯电荷和偶极分子的溶剂化自由能和溶剂化动力学，并演示了该理论在广泛使用的水模型中所具有的准确性。我们的结果表明，高斯试验电荷分布可作为分子模型介电响应的有信息探针，我们的理论可用于解析预测带电和极solute溶剂化自由能的最大分量。