圆柱形纳米孔中疏水与离子物种间的水介导相互作用

我们使用Metropolis蒙特卡洛和伞形采样计算了圆柱形充水孔中两个甲烷分子及其带电衍生物的相互作用自由能。受限强烈改变了非极性溶质之间的相互作用，并完全消除了在体相水中观察到的溶剂分离最小化(SSM)。自由能曲线显示，甲烷分子要么接触，要么处于与圆柱孔直径和长度相对应的分离距离。对溶剂化在孔表面的溶质熵的解析计算，定性地解释了自由能曲线的形状。向甲烷分子添加符号相反、大小为$0.4e$或$e$（其中$e$是电子电荷）的电荷，会降低其表面溶剂化的趋势并恢复SSM。我们表明，当$l_B/D \sim O(1)$时，其中$l_B$是比耶鲁姆长度，$D$是孔直径，受限诱导的离子对形成就会发生。只要$l_B/D < 1$，SSM的稳定程度随离子电荷密度增加而增加。在$D \le 1.2$ nm的孔中，水呈现强分层，将电荷大小从$0.4e$增加到$e$会降低SSM的稳定性。结果，在体相中发生概率可忽略的离子对形成被促进。在能够容纳溶质周围完整水化层的较大直径孔中，SSM的稳定性得到增强。