受限纳米通道中水辅助的质子传输

疏水限域下的水合过量质子是纳米多孔材料和生物分子体系中电荷传输行为和反应性的关键组分。本文通过计算研究了亚2 nm疏水纳米孔的过量质子限域效应，改变了圆柱形碳纳米管（CNT）纳米孔的直径（d = 0.81、0.95、1.09、1.22、1.36、1.63和1.90 nm）、长度（l ~3和~5 nm）、曲率及手性。还探索了具有不同直径段组合的CNT。受限下水分子的空间分布依赖于直径；然而，质子溶剂化与传输始终发生在邻近孔壁的水层中，显示出 hydrated excess proton hydronium-like 结构的“两亲”特性。质子传输自由能势垒也随纳米孔直径增大而显著降低，在d > 1 nm纳米孔中传输几乎无势垒。在所研究的纳米孔中，Zundel阳离子（${H_{5}O_{2}}^{+}$）仅存在于d = 0.95 nm CNT (7,7)纳米孔中。水合过量质子和$K^{+}$在CNT (7,7)纳米孔内的存在分别使水密度增加40%和20%。$K^{+}$穿过CNT纳米孔的传输自由能势垒也始终高于质子传输。有趣的是，过量质子电荷缺陷分布的演化揭示了d = 0.81 nm CNT (6,6)纳米孔（或段）中“冻结”的单水线构型，水合过量质子只能通过Grotthuss机制穿梭其中。车辆扩散在“平坦”自由能区和较宽纳米孔中与质子传输相关，其中质子并非主要沿轴向穿梭。