从电化学界面自由能轮廓推导有效电极-离子相互作用
化学物理
2026-02-27 v3 计算物理
摘要
理解金属-电解质界面上离子吸附对于准确建模电化学系统至关重要。本文系统性地研究了 Na, Cl, 和 F 离子在 Au(111)-水界面上的自由能轮廓，使用经典力场和机器学习原子势 (MLIP) 进行增强抽样分子动力学。我们的经典 metadynamics 结果显示，预测的离子吸附对 Lennard-Jones 参数具有强烈依赖性，这表明在不加以注意的情况下，标准混合规则可能导致对离子-金属相互作用的定性错误描述。我们提出了系统性的方法，用于调整交叉项 LJ 参数，以控制吸附能与更准确模型一致。作为 ab initio 模型的替代方案，我们采用最近发布的 Universal Models for Atoms (UMA) MLIP，该模型验证了经典趋势，显示氯离子强吸附、氟离子弱吸附、钠离子无特异吸附，与实验和理论预期一致。通过将分子级吸附自由能整合到电双层的连续模型中，我们表明特异离子吸附显著改变界面离子分布、零电位和微分电容。我们的结果凸显了力场参数化和先进原子势在电化学界面上离子特异效应的预测建模中的关键重要性，并提供了将分子模拟与连续电化学模型相结合的稳健框架。
引用
@article{arxiv.2507.23031,
title = {Deriving effective electrode-ion interactions from free-energy profiles at electrochemical interfaces},
author = {Fabrice Roncoroni and Abrar Faiyad and Yichen Li and Tao Ye and Ashlie Martini and David Prendergast},
journal= {arXiv preprint arXiv:2507.23031},
year = {2026}
}
备注
21 pages, 13 figures, Supplementary Information available