水相电化学界面电荷分离的微观动力学
化学物理
2022-06-08 v1 介观与纳米尺度物理
统计力学
摘要
我们利用分子模拟和重要性采样方法，研究了液态水-金属界面离子电荷分离的热力学和动力学。我们使用两类不同离子的典型例子来考察这一过程：简单的碱金属-卤化物对，即NaI，或称经典离子，以及水自电离的产物，即HOOH，或称水离子。我们发现，对于这两类离子，电荷分离的微观机制，包括水在该过程中的集体作用，在体相液体和电极界面之间是守恒的。尽管如此，该过程的热力学和动力学细节在这两种环境之间存在差异，且这种差异取决于离子类型。对于经典离子对，界面处电荷分离的自由能势垒更高，且越过该势垒的通量更小，导致解离速率比体相中慢40倍。对于水离子，稍高的自由能势垒被界面处更长寿命的氢键模式所导致的更高越过势垒的通量所抵消，使得在界面处和远离界面处的结合速率相似。我们发现，这些电荷分离速率和稳定性的差异源于水在金属界面附近溶剂化和重组能力的改变。
引用
@article{arxiv.1703.02216,
title = {Microscopic dynamics of charge separation at the aqueous electrochemical interface},
author = {John A. Kattirtzi and David T. Limmer and Adam P. Willard},
journal= {arXiv preprint arXiv:1703.02216},
year = {2022}
}
备注
6 pages, 3 figures + SI