离子运输中斯托克斯-爱因朗斯关系失效的显微机制

离子运输支撑生物离子通道的运行并支配电化学能源存储装置的性能。一个长期存在的异常现象是，较小的碱金属离子如Li⁺在水中迁移速度比较大离子慢，似乎违反了斯托克斯-爱因朗斯关系。这一失效通常归因于介电摩擦，即由于离子周围溶剂之间的静电相互作用导致的集体拖力。本文结合数个数量级电场下的纳米孔道传输测量和分子动力学模拟，显示离子迁移时的时间平均静电力并非拖力，而是净驱动力。通过对比带电离子与中性粒子，我们揭示离子电荷在频率依赖摩擦系数中引入额外的洛伦兹峰。这些峰主要来自于第一个水合层中短程的Lenard-Jones (LJ)相互作用，代表了能量耗散的额外通道，Li⁺最强，随后依次减弱Na⁺和K⁺。我们的结果表明，静电相互作用主要通过紧密局部水合结构来放大短程LJ相互作用，而非直接抵消离子运动。这一显微机制为水溶液中斯托克斯-爱因朗斯关系失效提供了统一的物理解释。