非共轴旋翻TDDFT用于势能面跨越：锥形交叉点与自旋跨越

我们最近提出了一种将共轴函数推广到非共轴范式的方案，称为多共轴方法。 resulting noncollinear functionals preserve spin symmetry while providing numerically stable higher-order functional derivatives. 本方案已用于非共轴旋翻TDDFT及其解析梯度计算。在本工作中，借助惩罚函数方法，我们在多共轴方案中应用非共轴旋翻TDDFT来定位势能面跨越点。我们研究了两种不同的跨越类型，分析了其在跨越点附近的拓扑与自旋特征。第一类型是锥形交叉点，通常涉及两个三重态态，如基态和第一个激发态。第二类型涉及不同自旋重叠度之间发生的自旋跨越，如三重态和三重态之间的跨越。这些跨越区域通过非偶联耦合或自旋轨道耦合实现 ultrafast nonadiabatic transitions，在光化学过程中发挥关键作用。通过理论分析和示例，证明了非共轴旋翻TDDFT相对于传统共轴旋翻TDDFT或 conserving TDDFT的优势。最后，我们系统评估了其作为电子结构方法用于非偶联分子动力学的前景。