MRSF-TDDFT在光化学应用中的局限性
化学物理
2026-04-13 v1
摘要
混合参考自旋翻脉冲时序密度泛函理论(MRSF-TDDFT)最近作为研究光化学过程的电子结构方法而引人注目，因其能将单参考方法的计算效率与多参考方法的通用性相结合。本文批判性评估了MRSF-TDDFT在光化学中的普适性，识别出两个重要局限性。首先，MRSF-TDDFT包含的双激发构象牺牲了一些单激发构象的覆盖。其次，当其三线参考——该方法的基石——发生性质突变时(例如，当T1和T2三线态态接近退化并交换电子性质)，MRSF-TDDFT提供的激发态能不可靠。这种三线参考性质的变化可在核构象空间中未被察觉的区域引发电子势能曲线的离散或尖锐变形。我们提出了策略和诊断，以检测在探索势能曲面和非亚能分子动力学中使用MRSF-TDDFT的这些局限性。
引用
@article{arxiv.2604.09230,
title = {Limitations of MRSF-TDDFT for Applications in Photochemistry},
author = {Jiří Janoš and Andrew J. Orr-Ewing and Basile F. E. Curchod and Petr Slavíček},
journal= {arXiv preprint arXiv:2604.09230},
year = {2026}
}