二嵌段共聚物胶束中链交换的机制
软凝聚态物质
2025-09-09 v1 统计力学
摘要
我们使用两种不同但互补的模拟技术研究了二嵌段共聚物胶束中的链交换机制。首先，将增强采样方法与粗粒化分子动力学相结合，计算了强分离区中链排出过程的二维自由能面。为促进链排出，对基于距离的集体变量施加偏置，同时对核块的端-端距离也施加偏置，以确保充分采样链构象。自由能面揭示了有效反应坐标上链构象的双峰分布。最低自由能路径在定性上与Halperin-Alexander类出芽机制一致。该路径上的自由能垒针对核块长度N_core=4–100进行了计算，结果表明自由能垒按βΔF_barr ∼ N_core^{2/3}标度，与Halperin-Alexander对球状过渡态的预测一致。值得注意的是，自由能面还揭示了一条几乎简并的替代路径，链通过逐个珠子延伸的方式逃逸，与先前模拟一致。我们还研究了浓共聚物熔体的情况，其中核块收缩但不会坍缩为对相中的干燥紧致球状体。为考察动力学路径，引入了一个简化模型，其中单条链在平均场背景下从平面界面逃逸。前向通量采样计算得到自由能垒的线性标度βΔF_barr ∼ N_core，与实验观测和先前模拟一致。此外，对成功逃逸轨迹的分析突出了过渡态处链的伸展构象。
引用
@article{arxiv.2509.06528,
title = {Mechanisms of Chain Exchange in Diblock Copolymer Micelles},
author = {Samuel Varner and Marcus Müller and Alejandro Gallegos and Timothy P. Lodge and Kevin D. Dorfman and Zhen-Gang Wang},
journal= {arXiv preprint arXiv:2509.06528},
year = {2025}
}