$\mathbb{i}$CAS：完整活性空间的强制自动选择与定域化

本文表明，一组预先选定的占据/虚价层/核心原子/片段轨道可变换为等价的定域占据/虚预分子轨道（pre-LMO）集合，其随后可作为探针，选取相同数量的、与预选原子/片段轨道最大匹配的定域占据/虚 Hartree-Fock（HF）或受限开壳层 Hartree-Fock（ROHF）分子轨道，作为张成所需完整活性空间（CAS）的初始定域轨道。在自洽场（SCF）计算的每一轮中，CASSCF 轨道可通过非迭代的“自顶向下最小改变”ROHF 轨道定域化算法得以定域，从而易于监测相邻两轮迭代间轨道的最大匹配，最终收敛到与猜测轨道重叠最多的定域 CASSCF 轨道。此方法有充分理由被称为“强制 CASSCF”（$\mathbb{i}$CASSCF 或简称 $\mathbb{i}$CAS）：（1）已假定仅以那些在由预选原子/片段轨道定义的活性空间上投影最大的电子态作为目标。这当然是一个强制约束，但在有机和过渡金属化学中具有广泛应用，其中价层（或核心）原子/片段轨道易于辨识。（2）初始及优化定域活性轨道的选择从一开始便由 pre-LMO（其与预选原子/片段轨道张成相同空间）所强制。除（强制的）自动化与定域化外，$\mathbb{i}$CAS 还有一额外优点：因 pre-LMO 不随几何改变性质，CAS 对所有几何均保证相同。我们以有机分子与过渡金属配合物为示例展现 $\mathbb{i}$CAS 的功效。