分数电子数与自旋的多电子体系：平衡总自旋值上下方的精确性质

本文分析了在零温下，对于给定电子数 $N_{tot}$（可能为分数）和给定自旋 $z$ 投影 $M_{tot}$ 的一般有限多电子体系的统计力学基态是什么的问题，区分低自旋与高自旋情形。对于低自旋情形，J. Phys. Chem. Lett. 15, 2337 (2024) 中已严格推导了统计力学基态的一般形式，发现基态存在歧义。本文进一步讨论了该歧义，并指出通过最大化熵可消除该歧义。对于高自旋情形，我们发现统计力学基态的形式取决于具体体系。此外，我们证明了三个一般性质，用于 characterize 统计力学基态，并缩小其可能由纯态组成的列表。我们将 Kohn-Sham 轨道能量与总能量差关系联系起来，为具有任意分数 $M_{tot}$ 的体系提供了电离能量定理的推广。此外，我们推导了新的导数不连续性表达式，这些表达式在跨越 $N_{\uparrow}$-$N_{\downarrow}$ 平面上的边界时表现为 KS势能中的跳跃。我们的解析结果通过对美国国家标准技术研究所原子光谱数据库的大量数值分析得到支持。本文推导的用于多电子体系的新型精确条件，对密度泛函理论及其他多电子方法的高级近似方法具有重要意义。