低温量子 Fokker-Planck 与 Smoluchowski 方程及其对多态系统的推广

模拟电子-核耦合动力学在涉及电子与振动耦合动力学的超快过程研究中是一个重要且非平凡的挑战。由于系统动力学的不可逆性源于环境引起的热激活和耗散,在动力学研究中必须将热浴自由度纳入总系统。当系统动力学涉及高能电子跃迁时,环境被视为处于低温区域,我们必须以量子力学方式处理它。本文中,我们提出了严格且通用的途径,在完全量子力学框架下研究具有电子与振动耦合自由度的开放系统动力学。这些途径基于采用具有 Ohmic 谱密度的热浴的量子 Fokker-Planck 方程和量子 Smoluchowski 方程,带有非 Markov 低温修正项,并将这些方程推广到多态系统情形。我们通过单态布朗系统数值检验了这些方程的精度,并通过与最少切换面跳跃和带经典 Markov Langevin 力的 Ehrenfest 方法比较,用多态双势阱系统检验了它们的适用性。对这些方法获得的瞬态吸收光谱的比较清楚地揭示了量子低温修正项的重要性。这些方程使我们能够以高效方式处理非绝热动力学,同时保持数值精度。我们开发的 C++ 源代码可作为支持信息提供,其允许以任意单态或多态势形式处理相空间和坐标空间动力学。