基于量子主方程的线性与非线性光谱学

我们研究了二阶时间卷积less (TCL2) 量子主方程在计算多生色团系统线性和非线性光谱学方面的准确性。我们表明，即使对于具有非绝热耦合的系统，TCL2 主方程预测的线性吸收光谱在极宽的参数范围内也是准确的，远超基于该方法微扰性质的预期；然而，使用 TCL2 计算的相同参数下的非平衡布居动力学准确性显著较低。对于三阶（二维）光谱学，布居动力学的重要性以及对所谓量子回归定理的违背降低了 TCL2 动力学的准确性。为了纠正这些缺陷，我们将 TCL2 方法与慢微观浴自由度的经典系综采样相结合，从而形成一种高效的混合量子 - 经典方案，该方案在宽泛的参数范围内表现出优异的准确性。在光谱学背景下，这种混合方案的成功可以通过其对均匀加宽和非均匀加宽的分别处理来理解。重要的是，所提出的方法具有 TCL2 的计算缩放比例，仅增加了与系综采样相关的易于并行化的前因子。所提出的方法可理解为一种广义非均匀累积量展开技术，能够处理具有非绝热动力学的多能级系统。