钙单晶的晶格振动与结构不稳定性：从立方到四方相的转变

在高压下，钙 undergoes 从高压 fcc 相 (Cs-II) 向坍缩 fcc 相 (Cs-III) 的转变，近 4.2 GPa。在 4.4 GPa 处，随后发生向四方 Cs-IV 相的转变。为了探讨 fcc 相中的晶格振动并寻找晶格的可能动力学不稳定性，使用 Savrasov 的密度泛函线性响应 LMTO 方法计算了 fcc-Cs 在 III-IV 转变附近体积下的声子谱。与包括至二级邻域非中心原子间力的准各向同性模型计算结果比较，在体积 $V/V_0= 0.44$ ($V_0$ 为 bcc-Cs 实验体积，$a_0$=6.048{\AA}) 时，线性响应计算显示出现软中间波长 $T_{[1\bar{1}0]}[{\xi}{\xi}0]$ 声子。也观察到短波长 $L[\xi\xi\xi]$ 和 $L[00\xi]$ 声子以及中间波长 $L[\xi\xi\xi]$ 声子的软化。 Born-von K\'{a}rm\'{a}n 分析色散曲线表明，垂直于平面的力常数随平面间距 $n$ 呈现振荡行为，而中间波长 $T_{[1\bar{1}0]}[{\xi}{\xi}0]$ 声子的显著软化源于负的 (110) 垂直力常数 $\Phi_{n=2}$。当 $\xi$ 接近 1/3 时，$T_{[1\bar{1}0]}[{\xi}{\xi}0]$ 声子的频率变为虚数，fcc 结构在体积小于 $0.41V_0$ 时变得动力学上不稳定。建议，对应 $\mathbf{q}{\neq}0$ 软模的超结构应作为四方 Cs-IV 结构的前体存在。