无限边界项与成对相互作用：周期性库仑体系的统一框架

引入无限边界项与成对相互作用 [J. Chem. Theory Comput., 10, 5254, (2014)]，为在周期边界条件 (PBC) 下的中性与非中性体系的静电能与压力提供了一种直观的推导方法。对于由 N 个点电荷（电荷为 q_j，位于位置 ${\mathbf r}_j$，其中 j=1,2,$\cdots$ N）以及一个密度为 $\rho({\mathbf r})$ 的电荷分布组成的周期体系，位于体积为 V 的主胞内，推导得到的静电能可表示为：\n\n$${\mathcal U} = \sum_{i<j}^N q_iq_j\nu({\mathbf r}_{ij} ) + \sum_{j=1}^N q_j \int_V d{\mathbf r}_0\,\rho({\mathbf r}_0) \nu({\mathbf r}_{0j} ) + \frac{1}{2}\int_V d{\mathbf r}_0 \int_V d{\mathbf r}_1\,\rho({\mathbf r}_0)\rho({\mathbf r}_1) \nu({\mathbf r}_{01}),$$\n\n其中 ${\mathbf r}_{ij}={\mathbf r}_i - {\mathbf r}_j$ 为相对向量，$\nu({\mathbf r})$ 表示 PBC 下的有效成对相互作用。电荷密度 $\rho({\mathbf r})$ 在整个体积内无论加函数类发散，但可能 exhibits 断点。该统一形式直接沿袭孤立体系的形式，将库仑相互作用 $1/\lvert {\mathbf r} \rvert$ 或其他修改后的库仑相互作用取代为 $\nu({\mathbf r})$。对于具有均匀中性化背景的单组分等离子体体系，various 成对形式的实现阐明了背景的贡献，从而揭示了设计保持能量与压力简单关系的体积相关势的准则。