水合阴离子：从团簇到体相溶液的准化学理论研究

水合离子与溶液及界面伙伴的相互作用在化学能量尺度上很强。本文中，我们检验了用于评估离子水合自由能的最重要的第一性原理理论，即准化学理论（QCT）。我们聚焦于卤素阴离子以及氢氧根离子，因为它们对所有理论而言都是突出的挑战。QCT 通过辨识内壳层团簇、对这些团簇单独处理，再将这些结果整合到更大尺度的溶液环境中而构建。我们利用与离子水合平衡质谱测量的紧密对比。该理论与实验的对比在此以中等计算代价取得了极佳结果。这一一致性同时强化了理论与实验，并为 QCT 提供了数值精确的内壳层贡献。涉及较重卤素的内壳层配合物展现出惊人的不对称水合团簇。当内壳层物质将离子与外部环境屏蔽时，QCT 为利用极化连续介质模型（PCM）提供了有利条件。对于不对称水合且屏蔽效果较差的较重卤素离子，我们研究了一种逆过程：从体相溶液上易得的 AIMD 计算中对内壳层结构进行采样。该逆过程是一项显著改进，我们的最终结果与标准水合自由能列表密切吻合。将阴离子水合团簇结构与来自 AIMD 模拟的体相溶液对比，凸显了细微差异：体相溶液内壳层结构的不对称性有所缓和但依然存在；且体相溶液中的内壳层平均配位数略高于团簇中。