桥接水电解质溶液的原子尺度模拟与热力学水化模型

溶剂与溶质活度的化学热力学模型可预测水溶液的平衡行为。然而，这些模型是半经验性的。它们用少量参数表示控制宏观性质的微观尺度离子与溶剂行为，这些参数的值通过对体相溶液测量的吉布斯能活度及其他偏导数进行拟合得到。我们开展了水电解质溶液（MgCl2 和 CaCl2）的原子尺度模拟，以确定水热力学水化模型的参数。我们实现了一种协同水化模型，将电解质溶液中的水分子划分为不同的子群体。电解质特异性参数 k 的值由受离子影响的、移除水分子自由能绝对值最小的子群体确定。另一与一级水化相关的平衡常数参数 K1 由溶液中水化簇的水化自由能计算得到。水化数 h 由与类体相行为相比的水分子子群体重取向动力学分析确定。这些计算得到的参数被代入 Stokes & Robinson（Journal of Solution Chemistry 1973, 2, 173-191）与 Balomenos（Fluid Phase Equilibria 2006, 243, 29-37）模型，并用于评估 MgCl2 溶液的渗透系数。该方法摆脱了对实验数据可得性的依赖，并可能催生能够估算宽组成与浓度范围内溶质和溶剂活度、热性质与体积性质的水热力学模型。