极化阴离子水合的准化学与结构分析
软凝聚态物质
2015-05-14 v2 统计力学
化学物理
摘要
利用准化学理论分析了溶质极化和尺寸在决定霍夫迈斯特序列Cl、Br和I的体相阴离子水合结构与热力学中的作用。使用可极化的AMOEBA力场获得的整体盐类水合自由能与实验值高度吻合。准化学方法通过硬球条件将溶剂化自由能精确划分为内壳层、外壳层堆积和外壳层长程贡献三部分。即使位于离子-水(氧)径向分布函数第一极大值内部的小调节半径，也会导致主导离子水合自由能的长程贡献呈现高斯行为。这种空间划分允许对长程贡献进行平均场处理，从而自然地分解为一阶静电项、感应项和范德华项。感应项表现出最强的离子极化率依赖性，而量级更大的一阶静电项则呈现出相反但较弱的极化率依赖性。此外，还进行了结构分析以考察阴离子周围的溶剂化各向异性。与水合自由能不同，溶剂化各向异性对离子极化率的依赖程度大于对离子尺寸的依赖：极化率增加导致各向异性增强。离子附近的水偶极矩大小与体相水相似，而离子偶极矩则显著大于量子力学研究中观测到的值。讨论了观测到的离子过极化对模拟阴离子表面偏析的可能影响。
引用
@article{arxiv.0910.1786,
title = {Quasi-Chemical and Structural Analysis of Polarizable Anion Hydration},
author = {David M. Rogers and Thomas L. Beck},
journal= {arXiv preprint arXiv:0910.1786},
year = {2015}
}
备注
slight revision, in press at J. Chem. Phys