黏土中受限离子-水结构及纳米尺度表面力的离子特异性

离子特异性及相关的霍夫迈斯特效应在水系中无处不在，在含水黏土中可引发显著后果：离子特异的纳米尺度表面力可决定土壤与沉积物的宏观黏聚、膨胀与收缩行为。我们采用半原子化计算方法，考察了代表性黏土带电表面间受限的水与钠、钙、铝反离子，表明纳米限域中的离子-水结构正是黏土颗粒间表面力具有内在离子特异性的根源。当带电表面强烈限域离子与水时，净压力的幅值与振荡自然源于静电与空间位阻效应的相互作用，这是现有理论无法捕捉的。增大限域程度与表面电荷密度会促使离子-水结构愈发偏离离子的体相水合壳层，呈现强各向异性且持久，并自组织为几近固态的优化组装体，其中几乎无自由水残留。在此条件下，由于水的介电屏蔽急剧减弱及高度有序的水-离子结构，带电表面间可呈现强吸引相互作用。通过揭示这些纳米尺度相互作用的离子特异性本质，我们证明由限域决定的离子特异性溶剂化结构正是黏土中离子特异性及潜在更广范围受限水体系的起源。