实验条件下二氧化碳水合物形成的均匀成核速率:基于 Seeding 模拟

我们采用分子动力学模拟,分别使用 TIP4P/Ice 和 TraPPE 模型描述水和 CO$_2$,研究了二氧化碳水溶液体系中 CO$_2$ 水合物的成核过程。模拟条件为 400 bar,以及不同的温度与 CO$_2$ 浓度。当过饱和度或过冷度足够高、体系可自发成核时,我们采用 brute-force 分子动力学;否则采用 Seeding 方法。我们对同一状态点同时使用两种方法,得到 255 K(过冷度 35 K)下 CO$_2$ 饱和溶液中成核速率为 10$^{25}\,\text{m}^{-3}\text{s}^{-1}$。与先前关于甲烷水合物的工作对比,我们得出结论:由于晶体与溶液之间的界面自由能更低,CO$_2$ 水合物的成核速率比甲烷水合物快若干个数量级。结合成核研究与近期对共存条件下水合物-溶液界面自由能的计算,我们预测了 CO$_2$ 饱和溶液(即实验相关浓度)中成核速率随温度的变化关系。一方面,我们为过冷度大于 25 K 时与实验的比较打开了窗口;另一方面,我们得出结论:在过冷度低于 20 K 时均匀成核不可能发生。因此,在通常观察到水合物形成的低过冷度实验中,成核必然是非均匀的。为检验成核发生在溶液-CO$_2$ 界面处的假设,我们在两相体系中进行了自发成核模拟,并通过与单相模拟的比较发现,在本研究进行的深度过冷条件下(40 K 与 45 K),该界面对水合物成核并无影响。总体而言,我们的工作揭示了水合物成核在分子与热力学层面的若干特性。