碳酸气氢 hydrate 的三相平衡：II. 有限体积效应

本文通过分子动力学模拟研究碳酸气氢 hydrate 三相共存温度($T_3$)的有限体积效应。该方法采用直接共存技术，将三种相置于同一模拟盒中。通过改变每种相的分子数，可分析系统尺寸和摩尔比对$T_3$ determination的影响。本文在8个压力下确定了$T_3$值，并使用6种不同分子数和体积的模拟盒进行测试。在2种配置中，水和CO$_2$分子在水相和液态CO$_2$相中的比例与 hydrate 中相同（等摩尔配置）。在这两种等摩尔配置中，观察到CO$_2$在水相中形成液滴。该液滴呈圆柱形，增加了水相中CO$_2$的含量，可能导致在$T_3$以上温度下水合物结晶，从而高估由直接共存模拟获得的$T_3$值。CO$_{2}$ hydrate 的模拟结果表明，$T_{3}$的值对系统尺寸和组成高度敏感，解释了M\'iguez等人原始工作中观察到的差异。非等摩尔配置的较大单元胞显示$T_{3}$值趋于收敛，表明该体系尺度下，尽管液滴形成存在，有限体积效应可被安全忽略。本文结果表明，正确选择初始配置对于准确估计水合物的三相共存温度至关重要。