N$_{3}$ 高能反应动力学

研究 N($^4$S) + N$_2(^1 \Sigma_{\rm g}^+)$ 反应的原子交换和原子化解离动力学，使用再生核希尔伯特空间 (RKHS)-基于的全局势能面 (PES)，其 MRCI-F12/aug-cc-pVTZ-F12 层次理论水平为准。对于原子交换反应 $({\rm N_A N_B} + {\rm N_C} \rightarrow {\rm N_A N_C} + {\rm N_B})$，计算得到的热力学速率及其温度依赖性来自准经典轨迹 (QCT) 模拟，与可获得的实验结果在误差范围内一致。伴随的 QCT 模拟使用最近发表的 CASPT2 基于 PES 也确认了这些发现。对于原子化反应，导致三个 N($^4{\rm S}$) 原子，RKHS-PES 计算得到的速率显著高于实验报告的速率大约一个数量级，而 PIP-PES 的结果则相当可取，且两种计算的 $T$ 依赖性与实验一致。这些差异可追溯到所使用的不同方法和基组的差异。N$_3$ 分子的寿命被估计为约 $\sim 200$ fs，具体取决于反应物的初始状态。最后，提出了基于两个 PES 的神经网络基于状态的分布模型，用于原子交换反应。这些模型将有助于更广泛地探索该反应的动力学。