固体离子导体中点缺陷分布与迁移率的异质性

碱金属阳极与固体离子导体配对为提高电池能量密度和安全性提供了有希望的途径。为了促进快速充放电所需的关键离子快速传输，必须理解这些导体内的点缺陷。在本研究中，我们通过第一性原理模拟，研究了 Li$_3$OCl 固体离子导体中缺陷分布的异质性，量化了锂空位和间隙原子的缺陷形成能（DFE）作为距表面距离的函数。我们的结果表明，除一种表面终止外，表面 DFE 始终低于体相，表明表面存在显著的缺陷聚集。这种差异可能导致表面的缺陷密度比体相高出多达 14 个数量级。此外，我们通过 DFE 函数揭示了从表面到体相移动时 DFE 的转变，该函数呈现出指数衰减关系。结合这一指数趋势，我们开发了一个修正的平均缺陷行为模型，提供了更准确的晶粒尺寸影响描述。对于晶粒尺寸 $\lesssim$ 1 $\mu$m，表面效应占主导地位，突显了表面缺陷工程和 DFE 函数对于准确捕捉器件中离子传输的重要性。我们通过计算体相与表面之间缺陷移动的迁移势垒，进一步探讨了缺陷重新分布的动力学。我们发现锂空位具有高度不对称的能量景观，其向表面移动的迁移势垒低于向体相移动，而间隙缺陷在表面和体相区域之间表现出相当的动力学特性。这些见解强调了在固体离子导体设计中同时考虑热力学和动力学因素的重要性。