双硫酸盐锂电池正极中阴离子氧化还原的第一性原理研究

寻找替代性的高电压多阴离子正极材料对于将锂离子电池能量密度提升至最先进水平之上至关重要，其中硫酸盐框架因S$^{6+}$离子的强诱导效应而形成一类重要的高电压正极材料。在此，我们利用密度泛函计算研究了Li$_x$M(SO$_4$)$_2$框架(M = Mn、Fe、Co和Ni，且0 $\leq$ x $\leq$ 2)中阳离子和/或阴离子氧化还原的机理。具体而言，我们结合使用Hubbard $U$修正的强约束与适当归一(SCAN+$U$)和广义梯度近似(GGA+$U$)泛函，来探索所考虑双硫酸盐框架的热力学(多晶型稳定性)、电化学(嵌入电压)、几何(键长)与电子(带隙、磁矩、电荷布居等)性质。重要的是，我们发现阴离子(阳离子)氧化还原过程在Ni(Mn)双硫酸盐的整个脱锂过程中占主导，这由我们计算的投影态密度、键长和局域磁矩所证实。另一方面，在Fe和Co双硫酸盐中，阳离子氧化还原主导初始脱锂(1 $\leq$ x $\leq$ 2)，而阴离子氧化还原主导后续脱锂(0 $\leq$ x $\leq$ 2)。此外，晶体重叠哈密顿布居的评估显示，Ni双硫酸盐在整个脱锂过程中氧化O原子间的成键可忽略，表明其具有抗不可逆氧析出的稳健电池性能。最后，我们观察到GGA+$U$与SCAN+$U$对各预测性质在定性上一致。我们的工作应为探索新型高电压多阴离子正极中的晶格氧氧化还原开辟新途径，特别是使用SCAN+$U$泛函。