通过部分Co替代抑制富锂Li$_5$FeO$_4$阴离子氧化还原的初始容量衰减

储能技术日益重要的地位要求高容量锂离子电池正极材料。近来，富锂缺陷反萤石结构Li$_5$FeO$_4$作为一种高容量正极材料崭露头角，其展现同步的阴离子与阳离子氧化还原而无显著氧释放，但在循环中会遭受不可逆结构变化与容量衰减。本文中，我们研究了Co替代Li$_5$FeO$_4$中报道的受抑容量衰减，并通过调控Co的浓度与氧化态确立最优性能。我们在Fe位替代Co，并利用第一性原理密度泛函理论计算详细分析了结构、磁学、电子与电化学性质。扩展的稳定性与受抑容量衰减仅存在于依赖Co/Li浓度和Co氧化态的特定组分中。基于成键分析揭示了Co替代体系中容量衰减受抑的原因，并提议将其作为抑制富锂材料因过渡金属迁移所致电压衰减的策略。由热力学稳定性与电子结构评估发现，Li$_{5.5}$Fe$_{0.5}$Co$_{0.5}$O$_4$、Li$_5$Fe$_{0.25}$Co$_{0.75}$O$_4$与Li$_{4.5}$Fe$_{0.5}$Co$_{0.5}$O$_4$展现出优于Li$_5$FeO$_4$的电导率。所有这些体系电压处于3至5 V范围，并展现三维Li扩散路径，扩散势垒高度约0.3 eV。从Li$_5$Fe$_{0.25}$Co$_{0.75}$O$_4$可脱出三个Li离子而无结构变化与氧释放，因此预期获得约513 mAh/g的可逆容量。此外，如同原始Li$_5$FeO$_4$，所选Co替代体系亦展现同步的阴离子与阳离子氧化还原而无显著O2释放。