无序与掺杂对 Li$_{3}$V$_{2}$O$_{5}$ 电子结构与扩散性质的影响

过量锂的 $\omega$ 相 V$_{2}$O$_{5}$（Li$_{3}$V$_{2}$O$_{5}$）因其更安全的电压（相对于 Li$^{+}$/Li(s) 为 0.6 V）和高锂传输速率，是低温和快充条件下锂离子电池石墨负极的潜在替代品。在大多数有序材料中观察到的原位阳离子无序会引起电荷补偿机制、阴离子活性、锂扩散和工作电压的显著变化。本工作中，我们利用第一性原理计算报道了伴随无序的结构畸变、电子结构和迁移势垒的变化。由于无序态中锂原子的偏析，我们观察到更大的畸变、金属行为的出现以及费米能级附近非键氧态的潜在阴离子活性。氧化还原容量可通过 3d 金属掺杂调节（其可调整参与的阳离子态），以及通过氟取代稳定或抑制阴离子态来调节。此外，发现抑制阴离子活性可减小结构畸变，这对缓解电压衰减和滞后至关重要。存在无序时的扩散势垒计算表明，有序构型中不可用的剩余 3D 路径被激活用于锂跳跃，解释了实验中观察到的快充能力。