通过过渡金属掺杂调控磷酸铁锂中的扩散率与工作电压

采用密度泛函计算来理解和调控过渡金属掺杂橄榄石磷酸盐 $LiFe_{1-x}M_{x}PO_{4}$ (M = V, Cr, Mn, Co 和 Ni) 的电化学轮廓扩散率、带隙和开路电压。通过计算得到扩散 $Li^{+}$ 离子所经历的激活势垒 $V_{act}$，从而研究扩散及由此产生的离子电导率。我们表明，掺杂剂对扩散的影响既依赖于位点又具有短程性，从而为通过选择性掺杂剂对这种橄榄石磷酸盐中的离子电导率进行微观调控铺平了道路。与 Fe 相比具有较低价电子数(LVE)的掺杂剂排斥 $Li^{+}$ 离子以促进其向外扩散，而较高价电子数(HVE)的掺杂剂吸引 $Li^{+}$ 离子以促进其向内扩散。从电子结构计算我们确定，除 Mn 外，无论掺杂剂 M 为何，带隙均减小，因为 M-$d$ 态总是位于纯带隙之内。HVE 掺杂剂的原子局域化 $d$ 态位于费米能之上，而 LVE 的位于其下。半填充的 Mn-$d$ 态发生大的自旋交换分裂，将掺杂剂态埋入原始体系的价带和导带中，进而在 $LiFe_{1-x}Mn_{x}PO_{4}$ 中带隙保持不变。除 Mn 外，开路电压随 HVE 掺杂剂增加而升高，随 LVE 掺杂剂增加而降低。