锂嵌入过程中 colquiriite 化合物电子结构与体积变化相互作用的第一性原理分析

锂离子电池容量衰减的一个主要来源是充放电循环中一系列体积变化引起的活性正极材料退化。据报道，四元 colquiriite 型氟化物 Li$_x$CaFeF$\mathrm{_6}$ 和 Li$_x$CaCoF$\mathrm{_6}$ 在特定锂浓度范围内体积变化可忽略，使得 underlying colquiriite 结构成为所谓零应变行为的有前途候选。利用基于密度泛函理论并对过渡金属离子施加 Hubbard-$U$ 关联修正的第一性原理电子结构计算，我们系统研究了 colquiriite 型氟化物 Li$_x$CaMF$\mathrm{_6}$（M = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co 和 Ni）在锂浓度 $x$=0、1 和 2 时的平衡体积。我们阐明了结构总体积与阳离子周围氟配位八面体局部体积之间的联系，并发现了沿 3d 过渡金属元素系列的趋势。在从 $x$=1 到 $x$=2 的锂化步骤中，我们发现约 10% 的体积变化，并讨论了与实验报道的 Li$_x$CaFeF$\mathrm{_6}$ 较小值之间的差异。通过计算理论电压与容量进一步研究了其作为正极材料的适用性。从 $x$=0 到 $x$=1，我们描述了导致 Li$_x$CaMnF$\mathrm{_6}$ 极小体积变化的补偿结构机制，该化合物具有高理论电压与适中容量。因此，该化合物是一种特别有前途的零应变正极材料。