使用零方差蒙特卡洛方法评估任意轨道上的双电子排斥积分：应用于 Slater 型轨道的全组态相互作用计算
化学物理
2019-09-04 v1 计算物理
摘要
提出了一种用于评估任意类型轨道（Slater、Sturmian、有限范围、数值等）上多中心双电子排斥积分的蒙特卡洛方法。该方法基于对双电子构型空间进行简单且普适（与轨道无关）的高斯采样，并使用高效的零方差蒙特卡洛估计量。相当引人注目的是，结果表明可以达到使 Hartree-Fock (HF) 和组态相互作用 (CI) 计算可行的双电子积分所需的高精度水平。第一个零方差估计量通过引入轨道的高斯近似，并使用关联采样方案评估精确轨道与近似轨道之差的双电子积分来构建。第二个估计量基于引入一个一般的坐标变换。这种简单通用的蒙特卡洛方案所需付出的代价是高昂的计算成本。然而，我们认为该算法的高度简洁性、其天然的并行性、对现代计算平台的理想适应性，以及最重要的，使用更紧凑且物理意义更明确的基组的可能性，仍然使该方法具有吸引力。报告了使用 Slater 型轨道 (STO) 对 Be、CH4 和 [H2N(CH)NH2]^+（一个简单的花菁模型）进行的 HF 和近全组态相互作用 (FCI) 计算。据我们所知，我们针对花菁分子进行的最大 FCI 计算涉及分布在 90 个轨道上的 18 个活性电子，这是迄今为止使用纯 STO 轨道（无高斯近似，即使对于具有挑战性的四中心双电子积分也是如此）进行的最广泛的分子计算。
引用
@article{arxiv.1906.04515,
title = {Evaluating two-electron-repulsion integrals over arbitrary orbitals using Zero Variance Monte Carlo: Application to Full Configuration Interaction calculations with Slater-type orbitals},
author = {Michel Caffarel},
journal= {arXiv preprint arXiv:1906.04515},
year = {2019}
}
备注
11 pages, 2 figures