通过新型轨道排序方案提升 DoNOF 程序的计算效率

本工作提出了一种在基于电子配对自然轨道泛函（NOFs）中将轨道分配到子空间的新方法。该方法通过应用交替轨道排序策略，修改了弱占据轨道与强占据轨道之间的耦合方式。与先前强制电子在连续轨道子空间内配对的轨道排序相比，新方法提供了更大的灵活性，使得子空间的大小可以逐步扩展。因此，我们可以从仅包含一个弱占据轨道的子空间（完美配对）开始，然后通过纳入更多弱占据轨道（扩展配对）逐步扩大其规模，直至达到基组允许的最大尺寸。通过这种方式，交替轨道排序允许先解决一个具有较小子空间的较简单问题，并利用其轨道解来处理具有较大子空间的更复杂问题，从而降低了总体计算成本并改善了收敛性，正如我们在 DoNOF 程序中观察到的那样。这种新排序方法带来的效率提升已通过在 H2O、H2O2 和 NH3 上的基准计算得到验证。我们特别比较了三种策略：i) 直接使用最大子空间进行计算（一步策略），这是本工作之前的常用做法；ii) 从完美配对开始，逐步将子空间中的轨道数逐一增加，直至达到最大尺寸（增量策略）；iii) 从完美配对开始，直接过渡到最大子空间尺寸（两步策略）。我们的结果表明，两步策略是最有效的策略，它在保持高精度的同时实现了最低的计算成本。