阐明卟啉烯分子内双氢转移中的核量子动力学
化学物理
2019-02-05 v2
摘要
我们研究了卟啉烯分子的双氢转移（DHT）动力学：这是一个复杂的范式系统，其中高度非谐势能面上 H 键的形成与断裂不仅需要对电子、也需要对原子核的量子力学处理。我们结合采用杂化泛函与范德华修正的密度泛函理论计算，以及近期提出并优化的路径积分环聚合物方法，以近似量子振动谱与反应速率。我们的全维环聚合物瞬子模拟显示，在 100 K 以下协同 DHT 隧穿路径占主导，但在 100 K 至 300 K 之间，当包含核量子效应时，协同与逐步路径存在竞争。我们得到基态反应速率在 150 K 为 、在 100 K 为 ，与实验吻合良好。我们还通过恒温环聚合物分子动力学模拟以很高精度重现了卟啉烯令人困惑的 N-H 伸缩带。该峰位于约 2600 cm 中心、跨度为 750 cm，其位置与线形源于极强的 H 键、与低频模式的耦合，以及向 -类同分异构构象的接近，而这些无法被经典原子核动力学恰当捕捉。这些结果验证了我们所提通用理论方法的适用性，并为更深入物理理解复杂体系中的氢转移动力学提供了框架。
引用
@article{arxiv.1810.05681,
title = {Elucidating the NuclearQuantum Dynamics of Intramolecular Double Hydrogen Transfer in Porphycene},
author = {Yair Litman and Jeremy O. Richardson and Takashi Kumagai and Mariana Rossi},
journal= {arXiv preprint arXiv:1810.05681},
year = {2019}
}