作为反问题的静电点电荷拟合：揭示潜在的病态性
化学物理
2015-10-02 v3
摘要
分子静电学的原子中心点电荷模型——原子生物分子模拟的主要工具——通常通过将点电荷值最小二乘 (LS) 拟合到参考静电势来进行参数化，该过程因 LS 问题的病态性质而存在数值不稳定性。在此，为了揭示这种病态性的起源，我们从将点电荷拟合问题作为反问题的一般处理出发，构建了一个解析可解模型，其中点电荷根据 Lebedev 求积法进行球面排列，这天然适合于静电反问题。这个解析模型与原子中心点电荷模型形成对比，后者可被视为不适合该问题的非规则求积。该分析表明，点电荷拟合的数值问题归因于与 LS 和的 Hessian 矩阵特征向量对应的曲率的衰减。在某种程度上，这种病态性是该问题固有的，并与高阶多极矩静电贡献的减小有关，在 Lebedev 网格模型的情况下，这些高阶多极矩直接与 Hessian 特征向量相关联。对于原子中心模型，这种关联在与高曲率单极和偶极项相关的前几个特征向量之外便被打破；这导致 Hessian 曲率值的分布更加分散。利用这些见解，可以在不引入外部惩罚和/或约束的情况下缓解 LS 点电荷拟合的病态性。此外，由于本文提出的解析 Lebedev 网格 PC 模型可以重现高达给定阶数的多极矩，它可能为在力场中包含显式多极项提供一种有前景的替代方案。
引用
@article{arxiv.1508.07033,
title = {Electrostatic Point Charge Fitting as an Inverse Problem: Revealing the Underlying Ill-Conditioning},
author = {Maxim V. Ivanov and Marat R. Talipov and Qadir K. Timerghazin},
journal= {arXiv preprint arXiv:1508.07033},
year = {2015}
}