烷烃中水溶解度的静电与诱导效应

实验表明，在 298~K 和 1 atm 压力下，水从其蒸气转移到液态正烷烃 $C_nH_{2n+2}$ ($n=5\ldots12$) 的转移自由能 $\mu^{\rm ex}$ 为负值。早前研究发现，使用烷烃的联合原子 TraPPe 模型和水的 SPC/E 模型时，必须人为增强烷烃-水吸引交叉相互作用才能捕捉该行为。本文利用可极化的 AMOEBA 和不可极化的 Charmm 通用 (CGenFF) 力场重新计算 $\mu^{\rm ex}$。我们测试了 AMOEBA03 和 AMOEBA14 两种水模型；前者已通过 AMOEBA 烷烃模型验证，后者是对 AMOEBA03 的修订以更好地描述液态水。我们使用测试粒子法计算 $\mu^{\rm ex}$。对于 CGenFF，$\mu^{\rm ex}$ 为正，相对于实验的误差约为 1.5 $k_{\rm B}T$。对于 AMOEBA，$\mu^{\rm ex}$ 为负，相对于实验的偏差在 0.25 $k_{\rm B}T$ (AMOEBA14) 与 0.5 $k_{\rm B}T$ (AMOEBA03) 之间。连续介质溶剂中的量子化学计算表明，零点效应可能解释部分偏差。尽管有力场局限性，但在水-烷烃相互作用考量中通常被忽略的静电与诱导效应，似乎对水在烷烃中的溶解度起决定性作用。