水中热致电场的非平衡模拟

利用非平衡分子动力学模拟，最近已证明水分子会响应施加的温度梯度而排列，从而产生有效电场。本文中，我们研究热致场如何依赖于长程相互作用的底层处理。对于短程 Wolf 方法和 Ewald 求和，我们发现对于 $5.2~\text{K/}\unicode{x212B}$ 的温度梯度，场的峰值强度在 $2 \times 10^7$ 和 $5 \times 10^7~\text{V/m}$ 之间。因此，我们的 Wolf 方法所得值比文献值 [J. Chem. Phys. 139, 014504 (2013) and 143, 036101 (2015)] 低一个数量级。我们表明这一差异可追溯到静电场计算中使用了不正确的核。更严重的是，我们发现 Wolf 方法无法预测正确的分子取向，导致偶极密度符号与 Ewald 求和计算的结果相反。通过考虑两种不同的多极展开，我们表明对于非均匀极化，四极贡献可能显著甚至超过偶极对场的贡献。最后，我们提出一种计算静电势和场的更精确方法。特别地，我们证明将微观场解析平均以获得宏观 Maxwell 场可将误差棒减小多达一个数量级。因此，达到给定统计精度所需的模拟时间减少多达两个数量级。