薄聚合物薄膜中 α- 和 β-过程的动力学：聚(vinyl 乙酸) 和聚(甲基丙烯酸甲酯)

通过介电松弛光谱在温度从 263K 到 423K、频率从 0.1Hz 到 1MHz 范围内，研究了聚(vinyl 乙酸) (PVAc) 和聚(甲基丙烯酸甲酯) (PMMA) 的薄膜动力学。在固定频率的温度域中，观察到玻璃转化的关键过程 α-过程表现为介电损耗峰，其峰值温度为 $T_{\alpha}$。对于 PMMA，还观察到 $T_{\beta}$。对于 PVAc，$T_{\alpha}$ 随薄膜厚度减小而逐渐下降，厚度依赖性几乎独立于分子量 ($M_{\rm w}\le2.4\times10^5$)。对于 PMMA，$T_{\alpha}$ 随厚度减小几乎保持不变，直至厚度降至临界值 $d_c$，此时开始随厚度减小而下降。相反，$T_{\beta}$ 随厚度减小至 $d_c$ 而逐渐下降，低于 $d_c$ 时下降幅度显著。对于两种聚合物，均观察到较薄薄膜中松弛时间分布的加宽，α-过程的加宽程度大于 β-过程。还发现随薄膜厚度减小，两种聚合物的松弛强度均受抑制。