薄聚合物薄膜中接近玻璃态转变的慢动力学

使用介电弛豫光谱和热膨胀光谱研究了支撑于玻璃基板上的薄聚苯磺酸薄膜的α过程（段块运动）。在给定温度下，α过程的弛豫速率随薄膜厚度减小而增大。这种随薄膜厚度减小而增大的弛豫速率在玻璃态转变温度附近增强得更多。在以α过程弛豫时间达到宏观时间尺度为准确定玻璃态转变温度时，发现其具有明显的分子量依赖性。还发现范德瓦尔氏温度具有厚度依赖性，即随薄膜厚度减小而降低。从relaxation time的温度依赖性，可在自由体积理论中提取出自由体积的膨胀系数α_f。还评估了作为厚度函数的fragility指数m。α_f和m均随薄膜厚度减小而降低。