澄清聚苯乙烯薄膜中Tg降低的争议

聚合物薄膜的玻璃化转变温度($T_g$)在过去二十年中一直是一个有争议的话题。(伪)热力学方法测定的$T_g$通常表明存在显著的降低，而分子迁移率被发现没有变化。本研究通过假设薄膜中的$T_g$不仅由分子迁移率决定，还由薄膜厚度决定，澄清了这一明显的矛盾。这一假设得到了对聚苯乙烯薄膜文献结果分析的支持，该分析表明，在不同厚度样品上获得的$T_g$对冷却速率的依赖性可以重新标度到一条主曲线上。$T_g$的厚度依赖性可以通过基于自由体积孔洞扩散的平衡机制定量描述。这种依赖性源于较薄薄膜维持平衡的能力，因为自由体积孔洞扩散到聚合物界面的距离更短，而决定扩散系数的分子运动与厚度无关。